科学家首次观察到"难以证明"的催化中间体

来源：cnBeta 　2023-08-10 19:49:48

研究人员利用 X 射线光晶体学技术成功捕捉到了关键的 Rh-酰基硝基中间体，揭示了过渡金属-硝基转移过程。在基础科学研究所（IBS）催化烃功能化中心主任张硕辅（Chang Sukbok）的领导下，该中心的研究小组在掌握催化反应中一个关键中间体的结构和反应性方面取得了重大进展。

(资料图)

基础科学研究所（IBS）的研究人员通过实验证实了催化胺化反应过程中产生的过渡金属-亚硝基中间体的结构和性质。资料来源：基础科学研究所

这种中间体被称为过渡金属-亚硝基，在将碳氢化合物转化为酰胺（制药和材料科学领域的重要物质）的过程中发挥着重要作用。

在化学反应中，中间体是反应物转化为产物过程中形成和消耗的物质。因此，了解这些中间产物对于改进反应途径和开发高效催化剂至关重要。例如，含氮化合物构成了约 90% 药品的骨架，也是材料科学中必不可少的物质。因此，在将氮基官能团引入碳氢化合物原料的胺化反应中，确定其中涉及的中间产物非常重要。

金属-硝基类物质被认为是关键的催化中间体，它可以产生有价值的含氮分子，包括内酰胺和丙烯酰胺，这些分子被认为是医药和生物活性天然产品的重要支架。资料来源：基础科学研究所

研究人员认识到了解胺化反应中反应中间体的结构和性质的重要性。尤其是利用过渡金属催化剂和二恶唑酮试剂的反应被认为对药物化学和材料科学非常有用，全球有 120 多个研究小组为这一领域的发展做出了贡献。

从根本上理解这些反应的关键在于研究过渡金属催化剂与二恶唑酮试剂结合后形成的反应中间体--即金属酰亚胺。由于这些中间体具有高反应性，只能短暂存在，因此研究起来非常困难。此外，传统的催化反应通常发生在溶液中，中间物质很快就会与其他分子发生反应，因此研究起来更加困难。

利用与铑结合的二恶唑酮配位复合物的单晶，研究人员通过光晶分析观察到了梦寐以求的铑-酰亚胺类物质。当二噁唑酮与过渡金属催化剂反应生成金属酰亚胺时，会挤出一个二氧化碳分子。在这里观察到的晶体结构中，二氧化碳分子恰好位于生成的 Rh-nitrenoid 和反阴离子之间。资料来源：基础科学研究所

为了应对这一挑战，基础科学研究所团队设计了一种使用 X 射线光晶体学的实验方法。此外，他们还重点跟踪固态而非液态溶液中的化学反应。为此，他们开发了一种带有双齿二恶唑酮配体的新型发色铑配合物，在这种配合物中，光诱导的金属-配体电荷转移启动了苯等烃源的催化C-H酰胺化反应。

利用这种新设计的系统，研究人员合成了一种可分离的铑-二恶唑酮配位复合物。然后，通过使用同步辐射（浦项加速器实验室）进行光诱导单晶 X 射线衍射分析，他们首次成功揭示了铑-酰亚胺中间体的结构和性质。此外，这项研究还旨在实现对铑-酰基腈在固相中向外部亲核体转移过程的晶体学监测，从而提供完整的亚硝基转移过程的机理快照。

研究人员还制备了铑-二恶唑酮和丙酮分子的共晶体，从而进一步进行了光晶体学分析，以监测腈类向作为外部亲核体的丙酮分子转移的过程。这些结果证实了铑-酰亚硝基中间体的亲电反应性质。资料来源：基础科学研究所

与以往涉及金属-硝基中间体的催化领域的研究相比，这项突破性研究向前迈出了一大步。通过观察催化反应中的金属-nitrenoid 中间体，该研究为了解它们的反应性提供了至关重要的见解。这些发现有望为未来开发更具反应性和选择性的烃胺化反应催化剂做出贡献。

张硕辅强调了这一发现的重要性，他说："我们通过实验捕捉到了过渡金属-nitrenoid 中间体，而这一中间体的存在只是假设，很难证明。他进一步指出，这项研究将为设计可用于各行各业的高活性和选择性催化剂提供重要线索，甚至有可能为开发 "通用催化剂 "做出贡献。

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